3 鋰負極的改性

Peled在1979年首次提出SEI膜的概念，SEI膜的多相化學(xué)結(jié)構(gòu)對于金屬鋰電池的電鍍、剝離行為和循環(huán)壽命有著直接的影響，它是解決金屬鋰二次電池挑戰(zhàn)的重要方面。

根據(jù)目前的研究，通過改性SEI膜對鋰負極的改性思路主要有：(1)SEI膜主要成分是由負極鋰和電解質(zhì)的分解反應(yīng)產(chǎn)物構(gòu)成，通過改進電解質(zhì)對SEI膜進行原位改性是*直接高效的方法；(2)人工非原位在鋰負極表面形成一層SEI膜，操控更加靈活，方案更加簡單經(jīng)濟，有利于商業(yè)化。

3.1 通過電解質(zhì)原位改性SEI膜

通常鋰電池電解質(zhì)主要由有機溶劑、鋰鹽和添加劑構(gòu)成，幾乎所有的電解質(zhì)成分對SEI膜的形成有很重要的影響，所 以通過改進電解質(zhì)的成分來形成穩(wěn)定的SEI膜是*直接高效的方法。

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3.1.1 液體電解液

通常用的碳酸酯類電解液不能很好地抑制鋰枝晶的生長，電池的庫侖效率也較低。通常用的醚類電解液對鋰枝晶的抑制效果較好，但它們的離子導(dǎo)電性差，且具有較差的抗氧化能力，這些嚴重限制了其在高電壓正極中的應(yīng)用。所以，探索新的電解液體系以及尋找新型有機溶劑和鋰鹽是現(xiàn)在電解液研究工作中的主要任務(wù)。

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研究者們發(fā)現(xiàn)“高濃度鋰鹽”對形成穩(wěn)定SEI膜，進而改善鋰負極有較顯著的效果。Hu等提出“溶劑溶于鋰鹽”的研究思路，有機溶劑為1,3- 二氧戊環(huán) (DOL)+乙二醇二甲醚(DME)(體積比 1:1)，加入高濃度鋰鹽LiTFSI時，鋰負極表面形成了穩(wěn)定SEI膜，溶液具有高的鋰離子遷移數(shù)(0.73)，有效抑制了鋰枝晶的生長和形狀變化，庫侖效率幾乎達到了100%。

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雙元鋰鹽對SEI膜改性也有較優(yōu)的效果，Xiang等以LiTFSI和LiBOB為雙元鋰鹽，EC+EMC(質(zhì)量比4:6)為有機溶劑。探索得出Li-LiNi0.8Co0.15Al0.05O2電池大電流充電時，在只加LiPF6的電解液中形成的SEI膜較厚，阻抗較大，容量衰減較快。而在加LiTFSI和LiBOB雙鹽的電解液中，鋰負極表面會形成一層富含硫的高導(dǎo)電性SEI膜，電池在大電流循環(huán)過程中循環(huán)性能較好。

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之前研究已經(jīng)證明有機溶劑對SEI膜成分會起到*主要的影響，尋找新型有機溶劑，探索溶劑與鋰鹽的濃度比對改性鋰負極也至關(guān)重要。Miao等提出了一種新型醚基電解液，指出混合電解液之間相互協(xié)同的優(yōu)良性能。1,4-二氧六環(huán)(DX)和DME做有機溶劑，LiFSI做鋰鹽。DX的抗氧化性能較好，DME也具有較高的氧化穩(wěn)定性，所以這種混合電解液具有較寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口(≈4.87 V)。DX在各種醚基溶劑中還具有較低的還原電位，所以它與鋰負極的反應(yīng)活性較低，低電流密度循環(huán)200次，庫侖效率可以保持98%，沒有枝晶的生成。

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3.1.2 電解液添加劑

電解液添加劑具有比溶劑和鹽更高的還原電位，可以迅速與鋰陽極反應(yīng)，并形成一個比有機溶劑和鋰鹽更穩(wěn)定、致密的SEI膜。添加劑有無機添加劑和有機添加劑兩大類，之前研究的無機添加劑主要有CO2、SO2、N2、HF等酸性氣體，Mg2+、Zn2+、I－、Ga3+、Bi3+、Sn4+等無機離子和SnI3、AlI3等碘化物。有機添加劑主要有氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亞乙烯酯(VC)、亞硫酸乙二醇酯(ES)、四氫呋喃及其衍生物、萘烷、苯、聯(lián)吡啶類化合物、聚氧化乙烯(PEO)、PEO 的二甲醚、二甲基硅烷與 環(huán)氧丙烷的共聚物等。

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當(dāng)今科研者們對含氟化合物又投入了一定量的工作，Kanamura等提出HF可以改善鋰沉積的表面形態(tài)，抑制鋰枝晶的生長。少量HF和H2O在碳酸酯溶劑中可使SEI膜生成致密均勻的LiF/Li2O薄層，促使鋰呈光滑半球形沉積，電流密度均勻分布，抑制鋰枝晶的生長。*近Zhang等對添加劑FEC做了研究，FEC添加劑與負極鋰反應(yīng)活性較高，可實現(xiàn)富含LiF的SEI膜的生成，這種致密穩(wěn)定的SEI膜可有效抑制鋰枝晶的生長。

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有機添加劑易被還原和聚合形成SEI膜，比無機添加劑形成的SEI膜具有更佳的柔韌性、粘附力、較強的機械性能、較高的離子傳導(dǎo)率和均勻的電流分布。較早研究的有機添加劑有VC和FEC，Inaba等把添加劑FEC和VC在電解液LiClO4/碳酸丙烯酯(PC)中作了對比，在添加劑FEC中形成的SEI膜比在VC中更致密，更具有彈性，阻抗較小，電流分布更加均勻，有效抑制了鋰枝晶的生長。

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3.1.3 離子液體

室溫離子液體有較寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口、不易燃、蒸氣壓低、電導(dǎo)率好、熱穩(wěn)定性好、不揮發(fā)等優(yōu)點，有望取代傳統(tǒng)的碳酸酯類和醚類電解質(zhì)。當(dāng)前研究較多的離子液體主要有咪唑類、吡咯類、吡啶類、季胺類陽離子和六氟磷酸、氟硼酸、磺酸及其衍生物陰離子。

近期Li等對Py13TFSI和醚基電解質(zhì)作為混合離子液體電解質(zhì)對鋰金屬陽極電鍍和剝離的穩(wěn)定性的影響作了研究，鋰沉積和脫離的可逆性可以通過Py13TFSI離子液體和鋰鹽濃度之間的協(xié)同作用得到顯著增加，混合電解質(zhì)通過原位鈍化工藝提高SEI層的穩(wěn)定性，有效抑制了鋰電池循環(huán)過程中鋰枝晶的生長和鋰電池負極的腐蝕。

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